Pētniecības progress neizocianātu poliuretānu jomā

Kopš to ieviešanas 1937. gadā poliuretāna (PU) materiāli ir atraduši plašu pielietojumu dažādās nozarēs, tostarp transportā, būvniecībā, naftas ķīmijā, tekstilizstrādājumos, mašīnbūvē un elektrotehnikā, aviācijā, veselības aprūpē un lauksaimniecībā. Šie materiāli tiek izmantoti tādās formās kā putuplasts, šķiedras, elastomēri, hidroizolācijas līdzekļi, sintētiskā āda, pārklājumi, līmes, bruģakmens materiāli un medicīnas preces. Tradicionālais PU galvenokārt tiek sintezēts no diviem vai vairākiem izocianātiem kopā ar makromolekulāriem polioliem un mazmolekulāriem ķēdes pagarinātājiem. Tomēr izocianātu raksturīgā toksicitāte rada ievērojamu risku cilvēku veselībai un videi; turklāt tie parasti ir iegūti no fosgēna — ļoti toksiska prekursora — un atbilstošām amīnu izejvielām.

Ņemot vērā mūsdienu ķīmiskās rūpniecības centienus pēc zaļas un ilgtspējīgas attīstības prakses, pētnieki arvien vairāk koncentrējas uz izocianātu aizstāšanu ar videi draudzīgiem resursiem, vienlaikus izpētot jaunus neizocianātu poliuretānu (NIPU) sintēzes ceļus. Šajā rakstā ir aprakstīti NIPU sagatavošanas ceļi, vienlaikus pārskatot dažādu NIPU veidu sasniegumus un apspriežot to nākotnes perspektīvas, lai sniegtu atsauci turpmākiem pētījumiem.

1 Neizocianātu poliuretānu sintēze

Pirmā zemas molekulmasas karbamāta savienojumu sintēze, izmantojot monocikliskos karbonātus kombinācijā ar alifātiskajiem diamīniem, notika ārzemēs 20. gs. piecdesmitajos gados, iezīmējot pagrieziena punktu ceļā uz neizocianātu poliuretāna sintēzi. Pašlaik pastāv divas galvenās NIPU iegūšanas metodes: pirmā ietver pakāpeniskas pievienošanas reakcijas starp bināriem cikliskiem karbonātiem un bināriem amīniem; otrā ietver polikondensācijas reakcijas, kurās iesaistīti diuretāna starpprodukti līdzās dioliem, kas veicina strukturālas apmaiņas karbamātos. Diamarboksilāta starpproduktus var iegūt, izmantojot vai nu cikliskā karbonāta, vai dimetilkarbonāta (DMC) ceļus; būtībā visas metodes reaģē, izmantojot ogļskābes grupas, iegūstot karbamāta funkcionalitātes.

Turpmākajās sadaļās ir izklāstītas trīs atšķirīgas poliuretāna sintezēšanas metodes, neizmantojot izocianātu.

1.1 Binārā cikliskā karbonāta maršruts

NIPU var sintezēt, pakāpeniski pievienojot bināro ciklisko karbonātu, kas savienots ar bināro amīnu, kā parādīts 1. attēlā.

Tā kā galvenās ķēdes struktūras atkārtotajās vienībās ir vairākas hidroksilgrupas, šī metode parasti dod to, ko sauc par poliβ-hidroksilpoliuretānu (PHU). Leitsch et al. izstrādāja virkni poliētera PHU, izmantojot cikliskus karbonātu terminētus poliēterus līdzās binārajiem amīniem un mazām molekulām, kas iegūtas no binārajiem cikliskajiem karbonātiem, salīdzinot tās ar tradicionālajām metodēm, ko izmanto poliētera PU pagatavošanai. Viņu atklājumi norādīja, ka hidroksilgrupas PHU viegli veido ūdeņraža saites ar slāpekļa/skābekļa atomiem, kas atrodas mīkstajos/cietajos segmentos; atšķirības starp mīkstajiem segmentiem ietekmē arī ūdeņraža saišu uzvedību, kā arī mikrofāžu atdalīšanās pakāpi, kas savukārt ietekmē kopējās veiktspējas īpašības.

Parasti, veicot reakciju temperatūrā, kas pārsniedz 100 °C, šī metode reakcijas procesos nerada blakusproduktus, padarot to relatīvi nejutīgu pret mitrumu, vienlaikus iegūstot stabilus produktus bez gaistamības problēmām, tomēr ir nepieciešami organiskie šķīdinātāji, kam raksturīga spēcīga polaritāte, piemēram, dimetilsulfoksīds (DMSO), N,N-dimetilformamīds (DMF) utt. Turklāt pagarināts reakcijas laiks, kas svārstās no vienas dienas līdz piecām dienām, bieži vien rada zemākas molekulmasas, kas bieži vien ir zemākas par aptuveni 30 000 g/mol robežvērtībām, apgrūtinot liela mēroga ražošanu, galvenokārt gan ar to saistīto augsto izmaksu, gan iegūto PHU nepietiekamās izturības dēļ, neskatoties uz daudzsološiem pielietojumiem, kas aptver slāpēšanas materiālu domēnus, formas atmiņas konstrukcijas, līmes formulas, pārklājumu šķīdumus, putas utt.

1.2 Monocikliskā karbonāta ceļš

Monocikliskais karbonāts reaģē tieši ar diamīnu, iegūstot dikarbamātu ar hidroksilgala grupām, kas pēc tam pakļaujas specializētai transesterifikācijas/polikondensācijas mijiedarbībai kopā ar dioliem, galu galā radot NIPU, kas strukturāli līdzīgs tradicionālajiem analogiem, kas vizuāli attēloti 2. attēlā.

Bieži izmantotie monocikliskie varianti ietver etilēna un propilēna karbonizētus substrātus, kur Džao Dzjinbo komanda Pekinas Ķīmijas tehnoloģijas universitātē iesaistīja dažādus diamīnus, reaģējot tos ar minētajām cikliskajām vienībām, sākotnēji iegūstot dažādus strukturālus dikarbamāta starpproduktus, pirms pāriet uz kondensācijas fāzēm, izmantojot vai nu politetrahidrofurāndiolu/poliēterdiolus, veiksmīgi veidojot attiecīgās produktu līnijas, kurām piemīt iespaidīgas termiskās/mehāniskās īpašības, sasniedzot augšupvērstas kušanas temperatūras diapazonā, kas svārstās aptuveni 125–161 °C, stiepes izturība sasniedzot maksimālo vērtību gandrīz 24 MPa, pagarinājuma ātrumu sasniedzot gandrīz 1476%. Wang et al. līdzīgi izmantoja kombinācijas, kas sastāvēja no DMC, kas attiecīgi savienots pārī ar/heksametilēndiamīnu/ciklokarbonātiem prekursoriem, sintezējot hidroksilterminētus atvasinājumus, vēlāk pakļaujot bioloģiskas izcelsmes divvērtīgām skābēm, piemēram, skābeņskābēm/sebacīnskābēm/adipīnskābes-tereftalātskābēm, sasniedzot galīgos rezultātus, kas demonstrē diapazonus, kas aptver 13k–28k g/mol stiepes izturību, kas svārstās no 9–17 MPa, pagarinājumu, kas mainās no 35% līdz 235%.

Ciklokarbonskābes esteri efektīvi iesaistās bez katalizatoriem tipiskos apstākļos, uzturot temperatūru diapazonā no aptuveni 80° līdz 120°C, turpmākajās transesterifikācijās parasti tiek izmantotas uz alvas organogēnskābes balstītas katalītiskās sistēmas, kas nodrošina optimālu apstrādi, nepārsniedzot 200°C. Papildus vienkāršai kondensācijai, kas vērsta uz diolu ievadiem, spējīgas pašpolimerizācijas/deglikolīzes parādības, kas veicina vēlamo rezultātu ģenerēšanu, padara metodoloģiju pēc būtības videi draudzīgu, galvenokārt iegūstot metanola/mazo molekulu diolu atlikumus, tādējādi piedāvājot dzīvotspējīgas rūpnieciskas alternatīvas turpmāk.

1.3Dimetilkarbonāta maršruts

DMC ir ekoloģiski droša/netoksiska alternatīva, kas ietver daudzas aktīvas funkcionālās daļas, tostarp metil/metoksi/karbonil konfigurācijas, kas ievērojami uzlabo reaģētspējas profilus, nodrošinot sākotnējo mijiedarbību, kurā DMC tieši mijiedarbojas ar diamīniem, veidojot mazākus metilkarbamāta terminētus starpproduktus, kam seko kausēšanas kondensācijas reakcijas, iekļaujot papildu mazas ķēdes pagarinātāja diolus/lielākus poliolu komponentus, kā rezultātā galu galā veidojas pieprasītas polimēru struktūras, kas attiecīgi vizualizētas 3. attēlā.

Deepa et.al. izmantoja iepriekšminēto dinamiku, izmantojot nātrija metoksīda katalīzi, organizējot dažādus starpproduktu veidojumus, pēc tam iesaistot mērķtiecīgus pagarinājumus, kulminējot sērijveida līdzvērtīgu cieto segmentu sastāvu veidošanā, sasniedzot molekulmasas aptuveni (3 ~ 20) x 10^3 g/mol stiklošanās temperatūrās, kas aptver (-30 ~ 120 °C). Pan Dongdongs izvēlējās stratēģiskus pārus, kas sastāvēja no DMC heksametilēndiaminopolikarbonāta-polispirtiem, sasniedzot ievērojamus rezultātus, izpaužot stiepes izturības rādītājus, kas svārstās 10-15 MPa pagarinājuma attiecībās, kas tuvojas 1000%-1400%. Pētījumi par dažādām ķēdes pagarināšanas ietekmēm atklāja preferences, kas labvēlīgi saskaņo butāndiola/heksandiola izvēli, kad atomu skaitļu paritāte saglabāja vienmērīgumu, veicinot sakārtotu kristāliskuma uzlabojumus, kas novēroti visās ķēdēs. Sarazina grupa sagatavoja kompozītmateriālus, kas integrē lignīnu/DMC kopā ar heksahidroksiamīnu, demonstrējot apmierinošas mehāniskās īpašības pēcapstrādes laikā 230 ℃ temperatūrā. Papildu pētījumi, kuru mērķis bija iegūt neizocianātu poliurīnvielas, izmantojot diazomonomēru iesaisti, paredzēja potenciālos krāsu pielietojumus, kas radīs salīdzinošas priekšrocības salīdzinājumā ar viniloglekļa analogiem, izceļot izmaksu efektivitāti/plašākas pieejamās piegādes iespējas. Rūpīga pārbaude attiecībā uz masveida sintezēšanas metodēm parasti prasa paaugstinātu temperatūru/vakuuma vidi, tādējādi samazinot atkritumu plūsmas, kas galvenokārt ierobežo tikai metanola/mazo molekulu diola notekūdeņus, kopumā radot videi draudzīgākas sintēzes paradigmas.

2 dažādi neizocianāta poliuretāna mīkstie segmenti

2.1 Poliētera poliuretāns

Poliētera poliuretāns (PEU) tiek plaši izmantots, pateicoties tā zemajai ētera saišu kohēzijas enerģijai mīksto segmentu atkārtotajās vienībās, vieglajai rotācijai, lieliskajai elastībai zemā temperatūrā un izturībai pret hidrolīzi.

Kebirs un līdzautori sintezēja poliētera poliuretānu, izmantojot DMC, polietilēnglikolu un butāndiolu kā izejvielas, taču molekulmasa bija zema (7500 ~ 14800 g/mol), Tg bija zemāka par 0 ℃, un arī kušanas temperatūra bija zema (38 ~ 48 ℃), un izturība un citi rādītāji bija grūti apmierināmi lietošanas vajadzības. Džao Dzjinbo pētniecības grupa izmantoja etilēnkarbonātu, 1,6-heksandiamīnu un polietilēnglikolu, lai sintezētu PEU, kura molekulmasa ir 31 000 g/mol, stiepes izturība ir 5 ~ 24 MPa un pagarinājums pārraušanas brīdī ir 0,9% ~ 1388%. Sintezētās aromātisko poliuretānu sērijas molekulmasa ir 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg ir -19 ~ 10 ℃, kušanas temperatūra ir 102 ~ 110 ℃, stiepes izturība ir 12 ~ 38 MPa, un elastības atjaunošanās ātrums 200% nemainīgā pagarinājumā ir 69% ~ 89%.

Džena Liučuņa un Li Čunčena pētnieku grupa sagatavoja starpproduktu 1,6-heksametilēndiamīnu (BHC) ar dimetilkarbonātu un 1,6-heksametilēndiamīnu, un veica polikondensāciju ar dažādām mazmolekulām – taisnas ķēdes dioliem un politetrahidrofurāndioliem (Mn=2000). Tika sagatavota virkne poliētera poliuretānu (NIPEU) ar neizocianāta metodi un atrisināta starpproduktu šķērssaistīšanas problēma reakcijas laikā. Tika salīdzināta tradicionālā poliētera poliuretāna (HDIPU), kas iegūts ar NIPEU un 1,6-heksametilēndiizocianātu, struktūra un īpašības, kā parādīts 1. tabulā.

Paraugs	Cietā segmenta masas daļa/%	Molekulmasa/(g·mol^(-1))	Molekulmasas sadalījuma indekss	Stiepes izturība/MPa	Pagarinājums pārraušanas brīdī/%
NIPEU30	30	74000	1.9	12,5	1250
NIPEU40	40	66000	2.2	8.0	550
HDIP30	30	46000	1.9	31.3	1440. gadā
HDIP40	40	54000	2.0	25,8	1360. gadā

1. tabula

1. tabulā redzamie rezultāti liecina, ka NIPEU un HDIPU strukturālās atšķirības galvenokārt rodas cietā segmenta dēļ. NIPEU blakusreakcijā radītā urīnvielas grupa nejauši iestrādājas cietā segmenta molekulārajā ķēdē, pārraujot cieto segmentu un veidojot sakārtotas ūdeņraža saites, kā rezultātā starp cietā segmenta molekulārajām ķēdēm veidojas vājas ūdeņraža saites un cietais segments ir kristālisks, kā rezultātā NIPEU fāžu atdalīšanās ir zema. Tā rezultātā tā mehāniskās īpašības ir daudz sliktākas nekā HDIPU.

2.2 Poliesters Poliuretāns

Poliestera poliuretānam (PETU) ar poliestera dioliem kā mīkstajiem segmentiem ir laba bioloģiskā noārdīšanās spēja, bioloģiskā saderība un mehāniskās īpašības, un to var izmantot audu inženierijas karkasu izgatavošanai, kas ir biomedicīnas materiāls ar lielām pielietojuma iespējām. Mīkstajos segmentos parasti izmantotie poliestera dioli ir polibutilēna adipāta diols, poliglikola adipāta diols un polikaprolaktona diols.

Iepriekš Rokicki et al. reaģēja etilēnkarbonātu ar diamīnu un dažādiem dioliem (1,6-heksandiolu, 1,10-n-dodekanolu), lai iegūtu dažādus NIPU, bet sintezētajam NIPU bija zemāka molekulmasa un zemāks Tg. Farhadian et al. sagatavoja policiklisko karbonātu, izmantojot saulespuķu sēklu eļļu kā izejvielu, pēc tam sajaucot to ar bioloģiskas izcelsmes poliamīniem, pārklājot to uz plāksnes un sacietējot 90 °C temperatūrā 24 stundas, lai iegūtu termoreaktīvu poliestera poliuretāna plēvi, kas uzrādīja labu termisko stabilitāti. Dienvidķīnas Tehnoloģiju universitātes Džana Likuņa pētnieku grupa sintezēja virkni diamīnu un ciklisko karbonātu un pēc tam kondensēja tos ar bioloģiskas izcelsmes divvērtīgu skābi, lai iegūtu bioloģiskas izcelsmes poliestera poliuretānu. Džu Džina pētnieku grupa Ningbo Materiālu pētniecības institūtā, Ķīnas Zinātņu akadēmijā, sagatavoja diaminodiola cieto segmentu, izmantojot heksadiamīnu un vinilkarbonātu, un pēc tam polikondensāciju ar bioloģiskas izcelsmes nepiesātinātu divvērtīgu skābi, lai iegūtu virkni poliestera poliuretāna, ko pēc ultravioletā starojuma sacietēšanas var izmantot kā krāsu [23]. Džena Liučuņa un Li Čunčena pētnieku grupa izmantoja adipīnskābi un četrus alifātiskos diolus (butāndiolu, heksadiolu, oktāndiolu un dekāndiolu) ar atšķirīgu oglekļa atomu skaitu, lai sagatavotu atbilstošos poliestera diolus kā mīkstos segmentus; neizocianāta poliestera poliuretāna (PETU) grupa, kas nosaukta pēc alifātisko diolu oglekļa atomu skaita, tika iegūta, kausējot polikondensāciju ar hidroksilgrupām noslēgtu cieto segmentu prepolimēru, kas sagatavots, izmantojot BHC un diolus. PETU mehāniskās īpašības ir parādītas 2. tabulā.

Paraugs	Stiepes izturība/MPa	Elastības modulis/MPa	Pagarinājums pārraušanas brīdī/%
PETU4	6.9±1.0	36±8	673±35
PETU6	10.1±1.0	55±4	568±32
PETU8	9.0±0,8	47±4	551±25
PETU10	8.8±0,1	52±5	137±23

2. tabula

Rezultāti liecina, ka PETU4 mīkstajam segmentam ir visaugstākais karbonilgrupu blīvums, spēcīgākā ūdeņraža saite ar cieto segmentu un viszemākā fāžu atdalīšanās pakāpe. Gan mīksto, gan cieto segmentu kristalizācija ir ierobežota, uzrādot zemu kušanas temperatūru un stiepes izturību, bet visaugstāko pagarinājumu pārraušanas brīdī.

2.3 Polikarbonāta poliuretāns

Polikarbonāta poliuretānam (PCU), īpaši alifātiskajam PCU, ir lieliska hidrolīzes izturība, oksidācijas izturība, laba bioloģiskā stabilitāte un bioloģiskā saderība, un tam ir labas pielietojuma perspektīvas biomedicīnas jomā. Pašlaik lielākajā daļā sagatavotā NIPU kā mīkstos segmentus tiek izmantoti poliētera poliolus un poliestera poliolus, un ir maz pētījumu ziņojumu par polikarbonāta poliuretānu.

Tiaņa Hengšui pētniecības grupas Dienvidķīnas Tehnoloģiju universitātē sagatavotajam neizocianāta polikarbonāta poliuretānam ir molekulmasa, kas pārsniedz 50 000 g/mol. Ir pētīta reakcijas apstākļu ietekme uz polimēra molekulmasu, taču tā mehāniskās īpašības nav ziņotas. Džena Liučuņa un Li Čuņčena pētniecības grupa sagatavoja PCU, izmantojot DMC, heksandiamīnu, heksadiolu un polikarbonāta diolus, un nosauca PCU atbilstoši cietā segmenta atkārtotās vienības masas daļai. Mehāniskās īpašības ir parādītas 3. tabulā.

Paraugs	Stiepes izturība/MPa	Elastības modulis/MPa	Pagarinājums pārraušanas brīdī/%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

3. tabula

Rezultāti liecina, ka PCU ir augsta molekulmasa, līdz 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, kušanas temperatūra līdz 137 °C un stiepes izturība līdz 29 MPa. Šāda veida PCU var izmantot gan kā stingru plastmasu, gan kā elastomēru, kam ir labas pielietojuma iespējas biomedicīnas jomā (piemēram, cilvēka audu inženierijas karkasos vai sirds un asinsvadu implantu materiālos).

2.4 Hibrīds neizocianāta poliuretāns

Hibrīds neizocianāta poliuretāns (hibrīds NIPU) ir epoksīdsveķu, akrilāta, silīcija dioksīda vai siloksāna grupu ievadīšana poliuretāna molekulārajā karkasā, lai izveidotu savstarpēji caururbjošu tīklu, uzlabotu poliuretāna veiktspēju vai piešķirtu poliuretānam dažādas funkcijas.

Fens Juelans un līdzautori reaģēja uz bioloģiskas izcelsmes epoksīda sojas pupiņu eļļu ar CO2, lai sintezētu pentamonisko ciklisko karbonātu (CSBO), un ieviesa bisfenola A diglicidilēteri (epoksīdsveķus E51) ar stingrākiem ķēdes segmentiem, lai vēl vairāk uzlabotu NIPU, ko veido CSBO, kas sacietināts ar amīnu. Molekulārā ķēde satur garu, elastīgu oleīnskābes/linolskābes ķēdes segmentu. Tā satur arī stingrākus ķēdes segmentus, tāpēc tai ir augsta mehāniskā izturība un augsta sīkstums. Daži pētnieki arī sintezēja trīs veidu NIPU prepolimērus ar furāna gala grupām, izmantojot dietilēnglikola bicikliskā karbonāta un diamīna ātruma atvēršanas reakciju, un pēc tam reaģēja ar nepiesātinātu poliesteri, lai iegūtu mīkstu poliuretānu ar pašatjaunošanās funkciju, un veiksmīgi realizēja mīkstā NIPU augsto pašatjaunošanās efektivitāti. Hibrīda NIPU ne tikai piemīt vispārējā NIPU īpašības, bet arī var būt labāka saķere, izturība pret skābju un sārmu koroziju, izturība pret šķīdinātājiem un mehāniskā izturība.

3 Perspektīva

NIPU tiek gatavots, neizmantojot toksisku izocianātu, un pašlaik tiek pētīts putu, pārklājuma, līmes, elastomēra un citu produktu veidā, un tam ir plašs pielietojuma klāsts. Tomēr lielākā daļa no tiem joprojām aprobežojas ar laboratorijas pētījumiem, un nav liela mēroga ražošanas. Turklāt, uzlabojoties cilvēku dzīves līmenim un nepārtraukti pieaugot pieprasījumam, NIPU ar vienu vai vairākām funkcijām ir kļuvis par svarīgu pētniecības virzienu, piemēram, antibakteriāls, pašatjaunojošs, formas atmiņas, liesmas slāpējošs, augsta karstumizturība utt. Tāpēc turpmākajos pētījumos būtu jāapzinās, kā pārvarēt industrializācijas galvenās problēmas un jāturpina pētīt funkcionāla NIPU sagatavošanas virzienu.

Publicēšanas laiks: 2024. gada 29. augusts