Pētniecības progress, kas nav izocianāta poliuretāni

Kopš to ieviešanas 1937. gadā poliuretāna (PU) materiāli ir atraduši plašu pielietojumu dažādās nozarēs, ieskaitot transportēšanu, būvniecību, naftas ķīmijas, tekstilizstrādājumus, mehānisko un elektrotehniku, kosmisko aviācijas un veselības aprūpi un lauksaimniecību. Šie materiāli tiek izmantoti tādās formās kā putu plastmasa, šķiedras, elastomēri, hidroizolācijas līdzekļi, sintētiskā āda, pārklājumi, līmes, bruģēšanas materiāli un medicīniskās preces. Tradicionālais PU galvenokārt tiek sintezēts no diviem vai vairākiem izocianātiem kopā ar makromolekulāriem polioliem un mazu molekulāro ķēdes pagarinātājiem. Tomēr izocianātu raksturīgā toksicitāte rada ievērojamu risku cilvēku veselībai un videi; Turklāt tos parasti iegūst no fosgēna - ļoti toksiska prekursora - un atbilstošām amīna izejvielām.

Ņemot vērā mūsdienu ķīmiskās rūpniecības centienus pēc zaļās un ilgtspējīgas attīstības prakses, pētnieki arvien vairāk koncentrējas uz izocianātu aizstāšanu ar videi draudzīgiem resursiem, vienlaikus izpētot jaunus sintēzes maršrutus neocianāta poliuretāniem (NIPU). Šis dokuments iepazīstina ar NIPU sagatavošanas ceļiem, vienlaikus pārskatot sasniegumus dažāda veida NIPUS un apspriežot viņu nākotnes izredzes, lai sniegtu atsauci turpmākiem pētījumiem.

1 Izocianāta poliuretānu sintēze

Pirmā zemas molekulmasas karbamāta savienojumu sintēze, izmantojot monocikliskos karbonātus, apvienojumā ar alifātiskiem diamīniem notika ārzemēs piecdesmitajos gados-norādot uz galveno momentu līdz izocianāta poliuretāna sintēzei. Pašlaik pastāv divas galvenās NIPU ražošanas metodoloģijas: pirmā ietver pakāpeniskas pievienošanas reakcijas starp binārajiem cikliskajiem karbonātiem un binārajiem amīniem; Otrais nozīmē polikondensācijas reakcijas, kas saistītas ar diuretāna starpproduktiem līdzās dioliem, kas atvieglo strukturālo apmaiņu karbamātos. Diamarboksilāta starpproduktus var iegūt, izmantojot ciklisku karbonāta vai dimetilkarbonāta (DMC) maršrutus; Pamatā visas metodes reaģē caur ogļskābes grupām, kas iegūst karbamāta funkcijas.

Turpmākajās sadaļās ir aprakstīta trīs atšķirīgas pieejas poliuretāna sintezēšanai, neizmantojot izocianātu.

1.1binārs cikliskais karbonāta ceļš

NIPU var sintezēt, izmantojot pakāpeniskas papildinājumus, kas saistīti ar bināru ciklisku karbonātu, kas apvienots ar bināro amīnu, kā parādīts 1. attēlā.

Sakarā ar vairākām hidroksilgrupām, kas atrodas atkārtotās vienībās gar tās galveno ķēdes struktūru, šī metode parasti iegūst to, ko sauc par poliβ-hidroksil poliuretānu (PHU). Leitsch et al., Izstrādāja virkni poliētera phus, izmantojot cikliskus karbonātu galotus polieterus līdzās bināriem amīniem, kā arī mazām molekulām, kas iegūtas no bināriem cikliskiem karbonātiem-salīdzinot tos ar tradicionālajām metodēm, kuras izmanto poliētera strutas sagatavošanai. Viņu atklājumi parādīja, ka hidroksilgrupas PHUS viegli veido ūdeņraža saites ar slāpekļa/skābekļa atomiem, kas atrodas mīkstos/cietajos segmentos; Mīksto segmentu variācijas ietekmē arī ūdeņraža saistīšanas izturēšanos, kā arī mikrofāzes atdalīšanas grādus, kas vēlāk ietekmē vispārējās veiktspējas īpašības.

Parasti tiek veikta zem temperatūras, kas pārsniedz 100 ° C, šis maršruts reakcijas procesu laikā nerada blakusproduktus, padarot to salīdzinoši nejutīgu pret mitrumu, vienlaikus iegūstot stabilus produktus, kuriem nav nepastāvības bažas, tomēr nepieciešami organiski šķīdinātāji, kuriem raksturīga spēcīga polaritāte, piemēram, dimetilsulfoksīds (DMSO), n, n-dimetilformamīda (dimf), utt., Kas ir. Līdz piecām dienām bieži rodas zemāks molekulmasas svars, kas bieži krīt zem sliekšņa ap 30k g/mol, padarot plaša mēroga ražošanu, kas ir izaicināta, jo lielā mērā attiecināja abas augstās izmaksas, kas saistītas ar tajā saistīto nepietiekamo stiprību, uzrādot izrietošās PHU, neskatoties uz daudzsološām lietojumiem, kas aptver slāpējošu materiālu, kas veido atmiņas konstrukcijas adhēzijas formulēšanas šķīdumus, kas ir putas.

1,2 monociliskā karbonāta maršruts

Monocilais karbonāts reaģē tieši ar diamīnu, kas iegūts dikarbamāts, kam ir hidroksilgrupas grupas, kurām pēc tam tiek specializēta transesterifikācija/polikondensācijas mijiedarbība līdzās dioliem, kas galu galā ģenerē NIPU strukturāli līdzīgus tradicionālos pretstatus, kas vizuāli vizuāli attēloti, izmantojot 2. attēlu.

Parasti lietoti monocilie varianti ietver etilēnam un propilēnkarbonizētos substrātus, kur Zhao Jingbo komanda Pekinas Ķīmisko tehnoloģiju universitātē iesaistīja dažādus diaminus, kas reaģē uz minētajām cikliskām vienībām, kas sākotnēji iegūst dažādas strukturālas dikarbamāta starpposmas, pirms turpināt konditorejas izstrādājumus, izmantojot kultivētu veidošanos, izmantojot boliktrofurandeolu/poliēteru-polušu, lai iegūtu kulmināciju. Produktu līnijas, kurām ir iespaidīgas termiskās/mehāniskās īpašības, sasniedzot augšupcelšanās punktus, kas svārstās ap diapazonu, paplašinot aptuveni125 ~ 161 ° C stiepes stiprības, sasniedzot gandrīz 24MPa pagarinājuma ātrumu, kas ir tuvu 1476%. Wang et al., Līdzīgi piesaistītas kombinācijas, kas satur attiecīgi DMC pārī ar heksametilēndiamīnu/ciklokarbonētu prekursoriem, sintezējot hidroksi-terminētos atvasinājumus, vēlāk tika pakļauti biobāzes dibazīnskābes, piemēram, Oxalic/Sebacic/skābes, adipic-acid-ttereftaliku sasniegumi. aptverot13k ~ 28k G/mol stiepes stiprības svārstās9 ~ 17 MPa pagarinājumi, kas mainās 35%~ 235%.

Ciklokārboņu esteri efektīvi iesaistās, neprasot katalizatorus tipiskos apstākļos, saglabājot temperatūras periodus, kas ir aptuveni 80 ° līdz120 ° C turpmākās pāresterifikācijas, parasti tiek izmantotas katalītiskās sistēmas, kuru pamatā ir organotīns, nodrošinot, ka optimāla apstrāde nepārsniedz200 °. Papildus tikai kondensācijas centieniem, kas vērsti uz dioliskām ieejām, spējīgas pašpolimerizācijas/deglikolīzes parādības, kas atvieglo vēlamo rezultātu ģenerēšanu, padara metodoloģiju pēc būtības videi draudzīgas pārsvarā, dodot metanola/mazmolekulu-diolisku atlikumu, tādējādi piedāvājot dzīvotspējīgas rūpniecības alternatīvas uz priekšu.

1.3dimetilkarbonāta maršruts

DMC pārstāv ekoloģiski skaņu/netoksisku alternatīvu, kurā ir daudz aktīvu funkcionālu grupu, ieskaitot metil/metoksi/karbonilgonfigurācijas, kas uzlabo reaktivitātes profilus, kas ievērojami nodrošina sākotnējās iesaistes, ar kurām DMC mijiedarbība tieši ar diametēm, kas veido mazāku metil-karbamātu, kas pārtrauca papildu starpproduktu, sekoja tam, kas saistītas ar metil-karbambām, kas saistītas ar papildinformācijām, kas saistītas. Maza ķēdes-pagardeni-dioliskie līdzekļi/lielāka poliola sastāvdaļas, kas vada iespējamo parādīšanos, pēc polimēru struktūras, kas attiecīgi vizualizētas, izmantojot 3. attēlu.

Deepa et.al kapitalizēts pēc iepriekšminētās dinamikas, izmantojot nātrija metoksīda katalīzi, organizējot dažādus starpposma veidojumus, pēc tam iesaistot mērķtiecīgus paplašinājumus, kas kulminē sērijas ekvivalentus cietā segmenta kompozīcijas, kas sasniedz molekulmasas, kas tuvojas (3 ~ 20 ° C). Pan Dongdong izvēlētie stratēģiskie pāri, kas sastāv no DMC heksametilēn-diaminopolycarbonate-PolyalCohols, saprotot ievērības cienīgus rezultātus, kas izpaužas ar stiepes stipruma metriku svārstīgām 10-15MPA pagarinājuma attiecībām, kas tuvojas1000%-1400%. Izmeklējošie pasākumi, kas saistīti ar atšķirīgām ķēdes pagarinošām ietekmēm, atklāja vēlmes labvēlīgi izlīdzināt butanediola/ heksanediola atlasi, kad atomu skaita paritāte saglabāja vienmērīgumu, veicinot sakārtotus kristāliskuma uzlabojumus, kas novēroti visā ķēdē. .Posma pētījumi, kuru mērķis ir iegūt neisocante-poliureas piesaistes diazomonomeru iesaistīšanos paredzamās potenciālās krāsas pielietojumi, kas ir salīdzinoši salīdzinošās priekšrocības salīdzinājumā ar vinil-karbonaceous kolēģiem. Straumas pārsvarā ir ierobežotas tikai metanola/mazmolekulu-dioliskos notekūdeņos, veidojot zaļākas sintēzes paradigmas kopumā.

2 Dažādi mīksti izocianāta poliuretāna segmenti

2.1 poliētera poliuretāns

Poliētera poliuretāns (PEU) tiek plaši izmantots, jo ētera saites ir zemas kohēzijas enerģijas mīkstā segmenta atkārtotajās vienībās, viegla rotācija, lieliska zemas temperatūras elastība un hidrolīzes izturība.

Kebir et al. Sintezēts poliētera poliuretāns ar DMC, polietilēnglikolu un butanediolu kā izejvielas, bet molekulmasa bija zema (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg bija zemāks par 0 ℃, un kušanas temperatūra bija arī zema (38 ~ 48 ℃), un stiprums un citi indikatori bija grūti izpildīt lietošanas vajadzības. Zhao Jingbo pētījumu grupa izmantoja etilēnkarbonātu, 1, 6-heksanediamīnu un polietilēnglikolu, lai sintezētu PEU, kura molekulmasa ir 31 000 g/mol, stiepes izturība ir 5 ~ 24 mPa, un pagarinājums pārtraukumā 0,9% ~ 1 388%. Aromātisko poliuretānu sintezētās virknes molekulmasa ir 17 300 ~ 21 000 g/mol, tg ir -19 ~ 10 ℃, kušanas temperatūra ir 102 ~ 110 ℃, stiepes izturība ir 12 ~ 38 mPa, un elastīgā atveseļošanās ātrums 200% konstantes pagarinājums ir 69% ~ 89%.

Zheng Liuchun un Li Chuncheng pētījumu grupa pagatavoja vidējo 1, 6-heksametilēndiamīnu (BHC) ar dimetilkarbonātu un 1, 6-heksametilēndiamīnu un polikondensāciju ar dažādiem mazām molekulām taisnas ķēdes dioliem un politetrahidrofuranedioliem (MN = 2 000). Tika sagatavota virkne poliuretānu (Nipeu) ar neocianāta ceļu, un tika atrisināta starpproduktu šķērssavienojuma problēma reakcijas laikā. Tika salīdzināta tradicionālā poliētera poliuretāna (HDIPU) struktūra un īpašības, un 1, 6-heksametilēna diizocianāts tika salīdzināta, kā parādīts 1. tabulā.

Paraugs	Cieta segmenta masas frakcija/%	Molekulmasa/(g·mol^(-1))	Molekulmasas sadalījuma indekss	Stiepes izturība/MPA	Pagarinājums pārtraukumā/%
Nipeu30	30	74000	1.9	12.5	1250
Nipeu40	40	66000	2.2	8.0	550
Hdipu30	30	46000	1.9	31.3	1440
Hdipu40	40	54000	2.0	25.8	1360

1. tabula

Rezultāti 1. tabulā parāda, ka strukturālās atšķirības starp Nipeu un HDIPU galvenokārt ir saistītas ar cieto segmentu. Urēmas grupa, ko rada Nipeu sānu reakcija, tiek nejauši iestrādāta cietā segmenta molekulārajā ķēdē, sadalot cieto segmentu, veidojot sakārtotas ūdeņraža saites, kā rezultātā rodas vājas ūdeņraža saites starp cietā segmenta molekulārajām ķēdēm un zemu cietā segmenta kristāliskumu, kā rezultātā zemas fāzes atdalīšana ir nofāzes. Tā rezultātā tā mehāniskās īpašības ir daudz sliktākas nekā HDIPU.

2.2 poliestera poliuretāns

Poliestera poliuretānam (PETU) ar poliestera dioliem kā mīkstiem segmentiem ir laba bioloģiskā noārdīšanās, bioloģiskā savietojamība un mehāniskās īpašības, un to var izmantot, lai sagatavotu audu inženierijas sastatnes, kas ir biomedicīnas materiāls ar lieliskām lietošanas perspektīvām. Poliestera diolos, ko parasti izmanto mīkstos segmentos, ir polibutilēna adipāta diol, poliglicol adipāts diol un polikaprolaktona diol.

Iepriekš Rokicki et al. Reaģēts etilēnkarbonāts ar diamīnu un dažādiem dioliem (1, 6-heksanediolu, 1, 10-n-dodecanolu), lai iegūtu atšķirīgu NIPU, bet sintezētajam NIPU bija zemāka molekulmasa un zemāka TG. Farhadian et al. Sagatavots policikliskais karbonāts, izmantojot saulespuķu sēklu eļļu kā izejvielu, pēc tam sajaukts ar bio bāzes poliamīniem, pārklāts uz plāksnes un 24 stundas sacietēts 90 ℃, lai iegūtu termosetting poliuretāna plēvi, kas parādīja labu termisko stabilitāti. Zhang Liqun pētniecības grupa no Dienvidķīnas Tehnoloģiju universitātes sintezēja virkni diamīnu un ciklisku karbonātu, pēc tam kondensēja ar biobāziskābi, lai iegūtu biobāzes poliestera poliuretānu. Zhu Jin pētījumu grupa Ningbo Materiālu izpētes institūta pētniecības institūtā, Ķīnas Zinātņu akadēmija sagatavoja diaminodiola cieto segmentu, izmantojot heksadiamīnu un vinilkarbonātu, un pēc tam polikondensāciju ar bio bāzes nepiesātinātu dibāzīnskābi, lai iegūtu virkni poliestera poliuretāna, ko var izmantot kā krāsainu pēc ultravioletālijas ārstēšanas [23]. Zheng Liuchun un Li Chuncheng pētījumu grupa izmantoja adipīnskābi un četrus alifātiskos diolus (butanediolu, heksadiolu, oktanediolu un dekanediolu) ar atšķirīgu oglekļa atomu skaitu, lai sagatavotu atbilstošos poliestera diolus kā mīkstus segmentus; Neizocianāta poliestera poliuretāna (PETU) grupa, kas nosaukta pēc alifātisko diolu oglekļa atomu skaita, tika iegūta, izkausējot polikondensāciju ar hidroksi aizzīmogotu cietā segmenta prepolimēru, ko sagatavoja BHC un dioli. PETU mehāniskās īpašības ir parādītas 2. tabulā.

Paraugs	Stiepes izturība/MPA	Elastības modulis/MPa	Pagarinājums pārtraukumā/%
Petu4	6.9±1.0	36±8	673±35
Petu6	10.1±1.0	55±4	568±32
Petu8	9.0±0,8	47±4	551±25
Petu10	8.8±0.1	52±5	137±23

2. tabula

Rezultāti rāda, ka petu4 mīkstajam segmentam ir visaugstākais karbonil blīvums, spēcīgākā ūdeņraža saite ar cieto segmentu un zemākā fāzes atdalīšanas pakāpe. Gan mīksto, gan cieto segmentu kristalizācija ir ierobežota, parādot zemu kušanas temperatūru un stiepes izturību, bet lielākais pagarinājums pārtraukumā.

2.3 Polikarbonāta poliuretāns

Polikarbonāta poliuretānam (PCU), īpaši alifātiskajam PCU, ir lieliska hidrolīzes izturība, pretestība oksidācijai, laba bioloģiskā stabilitāte un bioloģiski savietojamība, un tam ir labas uzklāšanas iespējas biomedicīnas jomā. Pašlaik lielākā daļa sagatavoto NIPU kā mīksto segmentu izmanto poliētera poliolus un poliestera poliolus, un ir maz pētījumu ziņojumu par polikarbonāta poliuretānu.

Neizocianāta polikarbonāta poliuretāna, ko sagatavojusi Tian Hengshui pētījumu grupa Dienvidķīnas Tehnoloģiju universitātē, molekulmasa ir vairāk nekā 50 000 g/mol. Tika pētīta reakcijas apstākļu ietekme uz polimēra molekulmasu, bet par tās mehāniskajām īpašībām nav ziņots. Zheng Liuchun un Li Chuncheng pētījumu grupa sagatavoja PCU, izmantojot DMC, heksanediamīnu, heksadiolu un polikarbonāta diolus, un nosauca PCU saskaņā ar cietā segmenta atkārtošanas vienības masas daļu. Mehāniskās īpašības ir parādītas 3. tabulā.

Paraugs	Stiepes izturība/MPA	Elastības modulis/MPa	Pagarinājums pārtraukumā/%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

3. tabula

Rezultāti rāda, ka PCU ir augsta molekulmasa, līdz 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, kušanas temperatūra līdz 137 ℃ un stiepes izturība līdz 29 MPa. Šāda veida PCU var izmantot vai nu kā stingru plastmasu, vai kā elastomēru, kam ir laba lietošanas perspektīva biomedicīnas jomā (piemēram, cilvēka audu inženierijas sastatnes vai sirds un asinsvadu implanta materiāli).

2.4 Hibrīds, kas nav izocianāts poliuretāns

Hibrīda neocianāta poliuretāns (hibrīda NIPU) ir epoksīda sveķu, akrilāta, silīcija dioksīda vai siloksāna grupu ievadīšana poliuretāna molekulārajā sistēmā, veidojot savstarpēji savienojošu tīklu, uzlabot poliuretāna veiktspēju vai piešķirot poliuretānam dažādas funkcijas.

Feng Yuelan et al. Reaģēta uz bio bāzes epoksīda sojas pupu eļļu ar CO2, lai sintezētu pentamonisko ciklisko karbonātu (CSBO), un ieviesa bisfenola diglikidilēteri (epoksīda sveķi E51) ar stingrāku ķēdes segmentiem, lai vēl vairāk uzlabotu NIPU, ko veido CSBO, kas ir izlabots ar amīnu. Molekulārā ķēde satur garu elastīgu oleīnskābes/linolskābes ķēdes segmentu. Tas satur arī stingrākus ķēdes segmentus, tāpēc tam ir augsta mehāniskā izturība un augsta izturība. Daži pētnieki arī sintezēja trīs veidu NIPU prepolimērus ar furāna gala grupām, izmantojot dietilēnglikola velosipēda karbonāta un diamīna ātruma atvēršanas reakciju, un pēc tam reaģēja ar nepiesātinātu poliesteru, lai sagatavotu mīksto poliuretānu ar pašizdzīves funkciju un veiksmīgi realizēja mīksto nipu augsto pašsadīšanās efektivitāti. Hibrīda NIPU ir ne tikai vispārējās NIPU īpašības, bet arī labāka saķere, skābes un sārmu izturība pret koroziju, izturība pret šķīdinātāju un mehānisko izturību.

3 Outlook

NIPU tiek sagatavots, neizmantojot toksisku izocianātu, un šobrīd to pēta kā putu, pārklājuma, līmes, elastomēra un citu produktu veidā, un tam ir plašs lietojumprogrammu klāsts. Tomēr vairums no tiem joprojām ir ierobežoti ar laboratorijas pētījumiem, un nav liela mēroga ražošanas. Turklāt, uzlabojot cilvēku dzīves līmeni un nepārtrauktu pieprasījuma pieaugumu, NIPU ar vienu funkciju vai vairākām funkcijām ir kļuvusi par svarīgu pētījumu virzienu, piemēram, antibakteriālu, sevis atkārtotu, formas atmiņu, liesmu slāpētāju, lielu siltuma izturību utt. Tāpēc turpmākajiem pētījumiem vajadzētu saprast, kā izlauzties no galvenajām industrializācijas problēmām un turpināt izpētīt funkcionālā NIPU sagatavošanas virzienu.

Pasta laiks: 29.-2024. Augusts