Pētniecības progress par poliuretāniem, kas nesatur izocianātus
Kopš to ieviešanas 1937. gadā poliuretāna (PU) materiāli ir atraduši plašu pielietojumu dažādās nozarēs, tostarp transportā, celtniecībā, naftas ķīmijas rūpniecībā, tekstilizstrādājumos, mašīnbūvē un elektrotehnikā, aviācijā, veselības aprūpē un lauksaimniecībā. Šie materiāli tiek izmantoti tādās formās kā putuplasts, šķiedras, elastomēri, hidroizolācijas līdzekļi, sintētiskā āda, pārklājumi, līmvielas, bruģēšanas materiāli un medicīnas preces. Tradicionālo PU galvenokārt sintezē no diviem vai vairākiem izocianātiem kopā ar lielmolekulāriem polioliem un mazmolekulāriem ķēdes pagarinātājiem. Tomēr izocianātu raksturīgā toksicitāte rada ievērojamu risku cilvēku veselībai un videi; turklāt tos parasti iegūst no fosgēna — ļoti toksiska prekursora — un atbilstošām amīnu izejvielām.
Ņemot vērā mūsdienu ķīmiskās rūpniecības centienus pēc zaļas un ilgtspējīgas attīstības prakses, pētnieki arvien vairāk koncentrējas uz izocianātu aizstāšanu ar videi draudzīgiem resursiem, vienlaikus pētot jaunus neizocianātu poliuretānu (NIPU) sintēzes ceļus. Šajā rakstā ir izklāstīti NIPU sagatavošanas ceļi, vienlaikus pārskatot dažādu veidu NIPU sasniegumus un apspriežot to nākotnes izredzes, lai sniegtu atsauci turpmākiem pētījumiem.
1 Neizocianātu poliuretānu sintēze
Pirmā zemas molekulmasas karbamāta savienojumu sintēze, izmantojot monocikliskos karbonātus apvienojumā ar alifātiskajiem diamīniem, notika ārzemēs 1950. gados, iezīmējot galveno brīdi ceļā uz neizocianātu poliuretāna sintēzi. Pašlaik pastāv divas primārās NIPU ražošanas metodoloģijas: Pirmā ietver pakāpeniskas pievienošanas reakcijas starp binārajiem cikliskajiem karbonātiem un binārajiem amīniem; otrā ir saistīta ar polikondensācijas reakcijām, kas ietver diuretāna starpproduktus līdzās dioliem, kas veicina strukturālo apmaiņu karbamātos. Diamarboksilāta starpproduktus var iegūt, izmantojot ciklisko karbonātu vai dimetilkarbonāta (DMC) ceļus; būtībā visas metodes reaģē caur ogļskābes grupām, radot karbamāta funkcionalitāti.
Nākamajās sadaļās ir aprakstītas trīs atšķirīgas pieejas poliuretāna sintezēšanai, neizmantojot izocianātu.
1.1. Binārais cikliskā karbonāta maršruts
NIPU var sintezēt, pakāpeniski pievienojot bināro ciklisko karbonātu, kas savienots ar bināro amīnu, kā parādīts 1.
Sakarā ar vairākām hidroksilgrupām, kas atrodas atkārtotās vienībās gar tās galvenās ķēdes struktūru, šī metode parasti dod to, ko sauc par poliβ-hidroksilpoliuretānu (PHU). Leitsch et al., izstrādāja virkni poliētera PHU, izmantojot cikliskus karbonātus saistītus poliēterus kopā ar bināriem amīniem un mazām molekulām, kas iegūtas no binārajiem cikliskajiem karbonātiem, salīdzinot tos ar tradicionālajām metodēm, ko izmanto poliētera PU sagatavošanai. Viņu atklājumi liecināja, ka hidroksilgrupas PHUs viegli veido ūdeņraža saites ar slāpekļa/skābekļa atomiem, kas atrodas mīkstajos/cietajos segmentos; atšķirības starp mīkstajiem segmentiem ietekmē arī ūdeņraža saites uzvedību, kā arī mikrofāžu atdalīšanas pakāpes, kas pēc tam ietekmē vispārējos veiktspējas raksturlielumus.
Parasti, ja temperatūra pārsniedz 100 °C, šis ceļš nerada blakusproduktus reakcijas procesos, padarot to relatīvi nejutīgu pret mitrumu, vienlaikus iegūstot stabilus produktus, kas nerada bažas par gaistamību, tomēr ir nepieciešami organiski šķīdinātāji, kam raksturīga spēcīga polaritāte, piemēram, dimetilsulfoksīds (DMSO), N,N-dimetilformamīds, kas ilgst līdz pat piecām dienām utt. rada zemākas molekulmasas, kas bieži vien ir mazākas par sliekšņiem ap 30 000 g/mol, padarot liela mēroga ražošanu par izaicinājumu, jo lielā mērā ir saistītas gan ar to saistītās augstās izmaksas, gan nepietiekama izturība, ko uzrāda iegūtie PHU, neskatoties uz daudzsološajiem lietojumiem, kas aptver amortizācijas materiālu domēnus, formas atmiņas konstrukcijas pārklājuma šķīdumi putas.
1.2 Monociliskā karbonāta maršruts
Monociliskais karbonāts tieši reaģē ar diamīnu, iegūstot dikarbamātu, kam ir hidroksilgrupas, kas pēc tam tiek pakļautas specializētai pāresterifikācijas/polikondensācijas mijiedarbībai kopā ar dioliem, galu galā radot NIPU strukturāli līdzīgus tradicionālos kolēģus, kas vizuāli attēloti 2.
Parasti izmantotie monocikliskie varianti ietver etilēna un propilēna karbonātus substrātus, kuros Džao Jingbo komanda Pekinas Ķīmiskās tehnoloģijas universitātē izmantoja dažādus diamīnus, reaģējot uz tiem pret minētajām cikliskajām vienībām, sākotnēji iegūstot dažādus strukturālus dikarbamāta starpniekus, pirms pāriet uz kondensācijas fāzēm, izmantojot veiksmīgu politetrahidrodiolu/polifurānu produktu līniju. uzrāda iespaidīgas termiskās/mehāniskās īpašības, kas sasniedz augstākus kušanas punktus, kas svārstās ap diapazonu, kas stiepjas aptuveni 125–161 °C, stiepes izturības maksimums sasniedz 24 MPa pagarinājuma ātrumu, kas tuvojas 1476%. Wang et al., līdzīgi sviras kombinācijas, kas satur DMC attiecīgi pārī ar heksametilēndiamīna/ciklokarbonizētiem prekursoriem, kas sintezē hidroksi-terminētus atvasinājumus, vēlāk pakļauti bioloģiskām divbāziskām skābēm, piemēram, skābeņskābēm/sebacīnam/skābēm, adipīnskābes-tereftaliķiem, sasniedzot galīgos izvades diapazonus aptver 13k ~ 28k g/mol stiepes stiprības svārstās 9 ~ 17 MPa pagarinājumus 35% ~ 235%.
Ciklokarbona esteri efektīvi iesaistās, neprasot katalizatorus tipiskos apstākļos, saglabājot temperatūras diapazonu aptuveni no 80° līdz 120°C. Turpmākajās pāresterifikācijas parasti izmanto uz alvas organiskās bāzes veidotas katalītiskās sistēmas, kas nodrošina optimālu apstrādi, nepārsniedzot 200°. Papildus vienkāršiem kondensācijas centieniem, kas vērsti uz diolskābes ievadi, kas spēj pašpolimerizācijas/deglikolīzes parādības, kas veicina vēlamo rezultātu radīšanu, padara metodiku pēc būtības videi draudzīgu, pārsvarā radot metanola/mazu molekulu diola atlikumus, tādējādi piedāvājot dzīvotspējīgas rūpnieciskas alternatīvas virzībai uz priekšu.
1,3 dimetilkarbonāta ceļš
DMC ir ekoloģiski droša/netoksiska alternatīva ar daudzām aktīvām funkcionālām daļām, ieskaitot metil/metoksi/karbonila konfigurācijas, kas ievērojami uzlabo reaktivitātes profilus, ļaujot nozīmīgi iesaistīties sākotnējās mijiedarbībās, kur DMC tieši mijiedarbojas ar diamīniem, veidojot mazākus starpniekus, kas beidzas ar metil-karbamātu, kam pēc tam seko papildu kausēšanas-polietilēna kondensatora darbības sastāvdaļas, kas noved pie vēlamajām polimēru struktūrām, kas attiecīgi vizualizētas, izmantojot 3. attēlu.
Dīpa et.al izmantoja iepriekš minēto dinamiku, izmantojot nātrija metoksīda katalīzi, organizējot dažādus starpposma veidojumus, pēc tam iesaistot mērķtiecīgus paplašinājumus, kas kulminēja sēriju līdzvērtīgas cietā segmenta kompozīcijas, kas sasniedz molekulmasu, kas ir aptuveni (3 ~ 20) x 10 ^ 3 g/mol stiklojuma pārejas temperatūras, aptverot 0 ° C (-30 ~ 12). Pan Dongdong izvēlējās stratēģiskos pārus, kas sastāv no DMC heksametilēn-diaminopolikarbonāta-polispirtiem, gūstot vērā ņemamus rezultātus, kas parāda stiepes izturības rādītājus, kas svārstās no 10-15 MPa pagarinājuma koeficientiem, kas tuvojas 1000%-1400%. Izmeklēšanas pasākumi, kas saistīti ar dažādām ķēdes pagarinošām ietekmēm, atklāja preferences, kas labvēlīgi izlīdzināja butāndiola/heksandiola atlasi, kad atomu skaitļu paritāte saglabāja vienmērīgumu, veicinot sakārtotu kristāliskuma uzlabošanos, kas novērota visās ķēdēs. Sarazina grupa sagatavoja kompozītmateriālus, integrējot lignīnu/DMC līdzās heksahidroksiamīnam, demonstrējot apmierinošus atribūtus2. pētījumi, kuru mērķis ir iegūt neizocianātu poliurīnvielas atvasinājumus, izmantojot diazomonomēru iesaistīšanos, paredzamie potenciālie krāsu pielietojumi, radot salīdzinošās priekšrocības salīdzinājumā ar vinila-oglekli saturošiem līdziniekiem, uzsverot rentabilitāti/plašākas pieejamās piegādes iespējas. šķīdinātāju prasības, tādējādi samazinot atkritumu plūsmas, galvenokārt ierobežojot tikai metanola/mazmolekulāru diola notekūdeņus, kopumā veidojot zaļākas sintēzes paradigmas.
2 Dažādi mīkstie segmenti no poliuretāna bez izocianāta
2.1 Poliētera poliuretāns
Poliētera poliuretāns (PEU) tiek plaši izmantots, jo tam ir zema ētera saišu kohēzijas enerģija mīksto segmentu atkārtošanas vienībās, viegla rotācija, lieliska zemas temperatūras elastība un hidrolīzes izturība.
Kebirs et al. sintezēts poliētera poliuretāns ar DMC, polietilēnglikolu un butāndiolu kā izejvielām, bet molekulmasa bija zema (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg bija zemāka par 0 ℃, un kušanas temperatūra bija arī zema (38 ~ 48 ℃), kā arī bija grūti apmierināt lietošanas stiprības un citus rādītājus. Zhao Jingbo pētniecības grupa izmantoja etilēnkarbonātu, 1,6-heksāndiamīnu un polietilēnglikolu, lai sintezētu PEU, kura molekulmasa ir 31 000 g/mol, stiepes izturība 5 ~ 24 MPa un stiepes pagarinājums 0,9% ~ 1 38%. Sintezētās aromātisko poliuretānu sērijas molekulmasa ir 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg ir -19 ~ 10 ℃, kušanas temperatūra ir 102 ~ 110 ℃, stiepes izturība ir 12 ~ 38 MPa, un elastības atgūšanas ātrums ir 20 % konstante 9 % 6 %.
Zheng Liuchun un Li Chuncheng pētnieku grupa sagatavoja starpproduktu 1, 6-heksametilēndiamīnu (BHC) ar dimetilkarbonātu un 1, 6-heksametilēndiamīnu un polikondensāciju ar dažādu mazu molekulu taisnas ķēdes dioliem un politetrahidrofurāndioliem (Mn=2 000). Tika sagatavota virkne poliētera poliuretānu (NIPEU) ar neizocianātu ceļu, un tika atrisināta starpproduktu šķērssaistīšanas problēma reakcijas laikā. Tika salīdzināta tradicionālā NIPEU sagatavotā poliētera poliuretāna (HDIPU) un 1,6-heksametilēndiizocianāta struktūra un īpašības, kā parādīts 1. tabulā.
| Paraugs | Cietā segmenta masas daļa/% | Molekulmasa/(g·mol^(-1)) | Molekulmasas sadalījuma indekss | Stiepes izturība/MPa | Pārrāvuma pagarinājums/% |
| NIPEU30 | 30 | 74 000 | 1.9 | 12.5 | 1250. gads |
| NIPEU40 | 40 | 66 000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46 000 | 1.9 | 31.3 | 1440. gads |
| HDIPU40 | 40 | 54 000 | 2.0 | 25.8 | 1360. gads |
1. tabula
Rezultāti 1. tabulā parāda, ka strukturālās atšķirības starp NIPEU un HDIPU galvenokārt ir saistītas ar cieto segmentu. Urīnvielas grupa, ko rada NIPEU sānu reakcija, tiek nejauši iestrādāta cietā segmenta molekulārajā ķēdē, pārraujot cieto segmentu, veidojot sakārtotas ūdeņraža saites, kā rezultātā veidojas vājas ūdeņraža saites starp cietā segmenta molekulārajām ķēdēm un zema cietā segmenta kristāliskums, kā rezultātā NIPEU ir zema fāzu atdalīšanās. Rezultātā tā mehāniskās īpašības ir daudz sliktākas nekā HDIPU.
2.2 Poliesters Poliuretāns
Poliestera poliuretānam (PETU) ar poliestera dioliem kā mīkstiem segmentiem ir laba bionoārdīšanās, bioloģiskā saderība un mehāniskās īpašības, un to var izmantot audu inženierijas sastatņu sagatavošanai, kas ir biomedicīnas materiāls ar lielām pielietojuma perspektīvām. Poliestera dioli, ko parasti izmanto mīkstajos segmentos, ir polibutilēna adipāta diols, poliglikoladipāta diols un polikaprolaktondiols.
Iepriekš Rokicki et al. etilēnkarbonāts reaģēja ar diamīnu un dažādiem dioliem (1, 6-heksāndiols, 1, 10-n-dodekanols), lai iegūtu atšķirīgu NIPU, bet sintezētajam NIPU bija mazāka molekulmasa un zemāks Tg. Farhadian et al. sagatavots policiklisks karbonāts, izmantojot saulespuķu sēklu eļļu kā izejvielu, pēc tam sajaukts ar bioloģiskiem poliamīniem, pārklāts uz plāksnes un 24 stundas konservēts 90 ℃, lai iegūtu termoreaktīvo poliestera poliuretāna plēvi, kurai bija laba termiskā stabilitāte. Zhang Liqun pētnieku grupa no Dienvidķīnas Tehnoloģiju universitātes sintezēja virkni diamīnu un ciklisko karbonātu un pēc tam kondensēja ar bioloģiski bāzētu divvērtīgu skābi, lai iegūtu bioloģiski ražotu poliestera poliuretānu. Zhu Jin pētnieku grupa Ningbo Materiālu pētniecības institūtā, Ķīnas Zinātņu akadēmija, sagatavoja diaminodiola cieto segmentu, izmantojot heksadiamīnu un vinilkarbonātu, un pēc tam polikondensāciju ar bioloģiski ražotu nepiesātinātu divbāzisku skābi, lai iegūtu poliestera poliuretāna sēriju, ko var izmantot kā krāsu pēc ultravioletā sacietēšanas [23]. Zheng Liuchun un Li Chuncheng pētnieku grupa izmantoja adipīnskābi un četrus alifātiskos diolus (butāndiolu, heksadiolu, oktāndiolu un dekāndiolu) ar dažādu oglekļa atomu skaitu, lai sagatavotu atbilstošos poliestera diolus kā mīkstus segmentus; Neizocianāta poliestera poliuretāna (PETU) grupa, kas nosaukta pēc alifātisko diolu oglekļa atomu skaita, tika iegūta, kausējot polikondensāciju ar hidroksilētu cieto segmentu prepolimēru, ko sagatavoja BHC un dioli. PETU mehāniskās īpašības ir parādītas 2. tabulā.
| Paraugs | Stiepes izturība/MPa | Elastības modulis/MPa | Pārrāvuma pagarinājums/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
2. tabula
Rezultāti liecina, ka PETU4 mīkstajam segmentam ir visaugstākais karbonila blīvums, spēcīgākā ūdeņraža saite ar cieto segmentu un zemākā fāzes atdalīšanas pakāpe. Gan mīksto, gan cieto segmentu kristalizācija ir ierobežota, uzrādot zemu kušanas temperatūru un stiepes izturību, bet lielāko pagarinājumu pārrāvuma brīdī.
2.3 Polikarbonāta poliuretāns
Polikarbonāta poliuretānam (PCU), īpaši alifātiskajam PCU, ir lieliska hidrolīzes izturība, izturība pret oksidēšanu, laba bioloģiskā stabilitāte un bioloģiskā saderība, un tam ir labas pielietojuma perspektīvas biomedicīnas jomā. Šobrīd lielākā daļa sagatavotā NIPU izmanto poliētera poliolus un poliestera poliolus kā mīkstus segmentus, un ir maz pētījumu ziņojumu par polikarbonāta poliuretānu.
Neizocianāta polikarbonāta poliuretāna, ko sagatavojusi Tian Hengshui pētniecības grupa Dienvidķīnas Tehnoloģiju universitātē, molekulmasa ir lielāka par 50 000 g/mol. Ir pētīta reakcijas apstākļu ietekme uz polimēra molekulmasu, taču nav ziņots par tā mehāniskajām īpašībām. Zheng Liuchun un Li Chuncheng pētniecības grupa sagatavoja PCU, izmantojot DMC, heksandiamīnu, heksadiolu un polikarbonāta diolus, un nosauca PCU atbilstoši cietā segmenta atkārtojošās vienības masas daļai. Mehāniskās īpašības ir parādītas 3. tabulā.
| Paraugs | Stiepes izturība/MPa | Elastības modulis/MPa | Pārrāvuma pagarinājums/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
3. tabula
Rezultāti liecina, ka PCU ir augsta molekulmasa, līdz 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, kušanas temperatūra līdz 137 ℃ un stiepes izturība līdz 29 MPa. Šāda veida PCU var izmantot vai nu kā stingru plastmasu, vai kā elastomēru, kam ir labas pielietojuma iespējas biomedicīnas jomā (piemēram, cilvēka audu inženierijas sastatnes vai sirds un asinsvadu implantu materiāli).
2.4 Hibrīds neizocianātu poliuretāns
Hibrīds neizocianātu poliuretāns (hibrīds NIPU) ir epoksīda sveķu, akrilāta, silīcija dioksīda vai siloksāna grupu ievadīšana poliuretāna molekulārajā karkasā, lai izveidotu savstarpēji šķērsojošu tīklu, uzlabotu poliuretāna veiktspēju vai piešķirtu poliuretānam dažādas funkcijas.
Feng Yuelan et al. bioloģiski ražota sojas epoksīda eļļa reaģēja ar CO2, lai sintezētu pentamonisku ciklisko karbonātu (CSBO), un ieviesa bisfenola A diglicidilēteri (epoksīdsveķus E51) ar stingrākiem ķēdes segmentiem, lai vēl vairāk uzlabotu NIPU, ko veido CSBO, kas cietināts ar amīnu. Molekulārā ķēde satur garu, elastīgu oleīnskābes/linolskābes ķēdes segmentu. Tam ir arī stingrāki ķēdes segmenti, tāpēc tai ir augsta mehāniskā izturība un augsta stingrība. Daži pētnieki arī sintezēja trīs veidu NIPU prepolimērus ar furāna gala grupām, izmantojot dietilēnglikola bicikliskā karbonāta un diamīna ātruma atvēršanas reakciju, un pēc tam reaģēja ar nepiesātinātu poliesteri, lai iegūtu mīkstu poliuretānu ar pašatjaunojošu funkciju, un veiksmīgi realizēja mīkstā NIPU augsto pašatveseļošanās efektivitāti. Hibrīdam NIPU ir ne tikai vispārējās NIPU īpašības, bet arī labāka saķere, izturība pret skābju un sārmu koroziju, izturība pret šķīdinātājiem un mehāniskā izturība.
3 Outlook
NIPU ir sagatavots, neizmantojot toksisku izocianātu, un pašlaik tiek pētīts putu, pārklājuma, līmes, elastomēru un citu produktu veidā, un tam ir plašas pielietojuma iespējas. Tomēr lielākā daļa no tiem joprojām aprobežojas ar laboratorijas pētījumiem, un nav liela mēroga ražošanas. Turklāt, uzlabojoties cilvēku dzīves līmenim un nepārtraukti augot pieprasījumam, NIPU ar vienu funkciju vai vairākām funkcijām ir kļuvis par nozīmīgu pētniecības virzienu, piemēram, antibakteriāls, pašremontējošs, formas atmiņa, liesmas slāpētājs, augsta karstumizturība utt. Tāpēc turpmākajos pētījumos būtu jāsaprot, kā pārvarēt galvenās industrializācijas problēmas un turpināt pētīt funkcionālā NIPU sagatavošanas virzienu.
Publicēšanas laiks: 29. augusts 2024